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硝酸工业NOx排放及SCR技术应用

 

1.硝酸工业NOx排放现状

硝酸是用途广泛的重要化工原料之一,目前国内外主导的硝酸生产工艺为双加压法,其结合了高吸收压力、低吸收温度的优点,具有氨转化率高、NO2吸收率高、尾气中NOx排放浓度低等优势。硝酸生产时需用水或稀硝酸吸收NO2,该过程生成大量NO,经多次氧化吸收后,仍有部分NOx随尾气排放(浓度一般在300~1600 mg/m3),2020年中国硝酸产量超过200万吨,按照硝酸生产后需处理的尾气中NOx含量为800mg/m³计算,2020年硝酸生产尾气中的NOx总量超过60万吨。

《硝酸工业污染物排放标准》(GB26131-2010)规定对于现有企业、新建企业以及特别排放(具体地域范围、时间由国务院环境保护主管部门或省级人民政府规定)而言,其限值分别为500,300,200 mg/m³。

 

2.硝酸工业NOx控制技术

硝酸工业尾气治理方法主要有两类:一是将尾气中NOx直接转化为NO3-或NO2-加以回收,如延长吸收法、化学吸收法以及物理化学吸附法(包括干式吸附和湿式吸附);二是通过添加还原剂,使NOx转化为可排放的氮气,如选择性催化还原(SCR)法和非选择性催化还原(SNCR)法。其中:物理化学吸附法,如分子筛和活性炭等,还处于实验室研究,尚未见工业化报道;化学吸收法效率较低,尾气不能达标;延长吸收法虽具有一定的经济效益,但改造难度大、投资大、达标难;SNCR需消耗大量的还原剂,且脱除效率略低,不能达到超低排放要求。因此SCR是硝酸尾气治理的可行性技术。

 

3.SCR技术在硝酸工业尾气治理中的应用

目前SCR脱硝技术已在硝酸工业尾气治理中有较为成熟的应用。

1)某企业有两套双加压稀硝酸生产装置,分别为105 kt/a和270 kt/a稀硝酸装置,尾气排放量分别为50000 m³/h和150000 m³/h(设计值),NOx浓度为300-400 mg/m³,烟气温度300-400℃,该企业采用氨法选择性催化还原技术(SCR),该技术以氨为还原剂,采用的催化剂为蜂窝式钒钨钛催化剂,催化剂脱硝率可达80%以上,SO2/SO3转化率<1%,在300-400℃反应温度条件下,具有优良的耐硫性(高达3000 mg/m³)。

2)某化工公司采用直接法工艺进行硝盐生产。该直接法硝盐生产工艺中的尾气压力低、温度低、湿度大、CO2含量较高、O2含量<5%、NOx含量较高(一般在2500~5000 mg/m3),在尾气排放过程中,先通过碱吸收塔进行碱液吸收氮氧化物,再将尾气经过SCR技术处理,彻底达标后排放。

硝盐尾气工况为:气量为48000m³/h(3条生产线),尾气温度约为50~60℃,且含有一定浓度的钠盐(包括硝酸钠、亚硝酸钠和碳酸钠等),工况条件为:吸收塔入口NOx为4000 mg/m³,H2O含量为4-6%,吸收塔出口NOx为500-1000 mg/m³,碱度60-80g/L,SCR入口NOx为1000 mg/m³,SCR脱硝反应温度为180~220℃,处理后SCR出口50-100 mg/m³,空速3000-4000h-1。

3)浙江某化工企业用硝酸作为染料中间体合成的原料,该硝化反应装置排放的废气条件为:设计处理烟气量3000m3/h,装置排烟温度低于35℃,NOx排放浓度瞬时最高可达2000mg/Nm3,且废气中含有少量的HCl等酸性气体。该企业工艺废气采用超低温SCR脱硝工艺,催化剂反应温度130-150℃,脱硝效率高达95%。

目前低温SCR工艺最核心的问题依然是低温催化剂的研制。能够适合SCR尾部布置和其他低温应用的需要,同时又可以减少对烟气进行再加热,能够高效脱除烟气中的NOx,这就必然要求催化剂的活性温度窗口在100-180℃之间有较高的脱硝效率。低温催化剂需要解决几个问题,一是在低温时有较高的活性,二是氨气零逃逸,三是失活催化剂的危废处理。因此,低温SCR催化剂是未来脱硝领域发展的重要方向,在提高催化剂抗性和稳定性的同时,继续开发新材料,提高效率,降低成本,减少危废是该领域的发展趋势。

 

4.SCR脱硝催化剂对比

目前国内研发团队已开发出超低温SCR脱硝催化剂,并在大型电厂、燃煤锅炉、燃气锅炉、化工尾气、有色行业烟气、玻璃行业烟气等进行了侧线和应用示范。不同活性温度催化剂对应不同SCR工艺,同时决定了硝酸工业脱硝工艺的选择、设备的布置位置和方式,具体如下表所示:

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